Hoofdstuk 11

Commentaren

Transcriptie

Hoofdstuk 11
1
Hoofdstuk 11
Molaire soortelijke warmte van gassen
11.1 Inleiding
Aan het begin van dit college hebben we laten zien dat de kinetische energie van een deeltje
geschreven kan worden als:
= 23 kT:
(11.1)
Stilzwijgend hebben wij hierbij aangenomen dat het deeltje geen interne structuur heeft, d.w.z.
dat het een atoom is. Als het deeltje zich in een extern krachtenveld (zoals de zwaartekracht)
bevindt heeft het ook een potentiele energie. Voorlopig zullen wij die bijdrage aan de energie
verwaarlozen.
De energie van 1 mol van een dergelijk gas wordt dus gegeven door E = 23 RT ; de (kinetische) energie is dus evenredig met de temperatuur. Wij denieren nu de molaire warmtecapaciteit bij constant volume CV als de hoeveelheid energie die wij aan 1 mol gas moeten toevoegen om het, bij constant volume, 1 graad in temperatuur te doen stijgen. Voor een eenatomig
gas geldt dus:
CV = 32 R:
(11.2)
Deze eenvoudige uitdrukking laat zien dat de molaire warmtecapaciteit van een eenatomig gas
een constante is (dus temperatuur-onafhankelijk). In dit hoofdstuk gaan wij een stap verder en
bespreken wij de molaire warmtecapaciteit van, enerzijds, een gas van twee-atomige moleculen.
Wij zullen zien dat de molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas wel van de temperatuur
af hangt. Voorafgaand aan de berekening van de warmtecapaciteit bespreken wij het begrip
vrijheidsgraden.
11.2 Vrijheidsgraden
In de context van dit college is het begrip vrijheidsgraad het best te omschrijven als een mogelijkheid om energie op te slaan. Wat hiermee wordt bedoeld is het best te beschrijven door
middel van een voorbeeld.
11.2.1 Een-atomig gas
Een atomair deeltje in de vrije ruimte kan zich in drie, onderling loodrechte richtingen voortbewegen. Die onderling onafhankelijke bewegingsrichtingen van het atoom zijn precies de vrijheidsgraden van dat deeltje. Een eenatomig deeltje heeft dus precies 3 vrijheidsgraden. In de
kinetische energie komen deze drie onafhankelijke bewegingsrichtingen tot uiting doordat wij
schrijven:
Ekin = 21 mvx2 + 12 mvy2 + 21 mvz2 = 32 kT:
(11.3)
Hieruit concluderen wij dat de kinetische energie gelijk is aan 21 kT per vrijheidsgraad.
Merk op dat de kinetische energie van een atoom geassocieerd is met diens translatie beweging
door de ruimte.
2
Hoofdstuk 11
11.2.2 Een gas van twee-atomige moleculen
Laten wij nu een twee-atomig molecuul onder de loep nemen. Als we, voorlopig, de twee atomen
als ongebonden beschouwen, dan tellen we 6 vrijheidsgraden van translatie, te weten 3 per
atoom. De kinetische energie is gewoon de som van de kinetische energie van het ene atoom en
die van het andere atoom.
z
y
x
Figuur 11.1: De verschillende bewegingsmogelijkheden van een twee-atomig molecuul. Van links
naar rechts: verplaatsing van het zwaartepunt, draiing om assen loodrecht op de interatomaire
as, en trilling langs de inetratomaire as.
Als de twee atomen gebonden zitten in een molecuul hebben we te maken met de volgende
bewegingen (zie Fig. 11.1):
1. de translatie van het zwaartepunt van het molecuul,
2. de draaiing van het molecuul om een as loodrecht op de intermoleculaire as,
3. de vibratiebeweging van de twee atomen ten opzichte van elkaar.
Translatie van het zwaartepunt
Het zwaartepunt van het molecuul kan zich in 3 onderling loodrechte richtingen voortbewegen.
Hier zijn dus drie vrijheidsgraden in het geding.
Draaiing van het molecuul
Het molecuul kan om drie onderling loodrechte assen draaien, n.l. de interatomaire as, en twee
onderling loodrechte assen die zelf weer loodrecht op de interatomaire as staan (zie Fig. 2.6).
Met de eerste draaiing (om de interatomaire as) is heel weinig kinetische energie geassocieerd
(omdat het traagheidsmoment van het molecuul om die as zo klein is). Die draaiing mag je
verwaarlozen. Er blijven twee (gelijke) termen in de uitdrukking van de kinetische energie van
rotatie over, elk gelijk aan 21 I!2 (zie vgl. (2.12)). Hier is I het traagheidsmoment van het
molecuul om de relevante as en ! de hoeksnelheid van het molecuul rond die as. Bij de rotatie
zijn dus twee vrijheidsgraden in het spel.
Vibratiebeweging
Hier beschouwen we het bewegen van de twee atomen ten opzichte van elkar langs de interatomaire as. Je mag daarbij denken aan twee bolletjes die door een veer bij elkaar worden
gehouden; die bolletjes voeren dan een harmonische trillingsbeweging uit. Dit levert een vibratie vrijheidsgraad op. Bij de harmonische oscillator is echter een energie betrokken van RT
per mol per vrijheidsgraad, en niet 21 RT , zoals bij de translatie en rotatie bewegingen. Dit
komt omdat er niet alleen kinetische energie is geassocieerd met de vibratiebeweging maar ook
potentiele energie. Er geldt Ekin = 21 RT en Epot = 21 RT .
3
Hoofdstuk 11
Samenvattend
De totale energie van een twee-atomig molecuul bestaat uit:
1. 23 RT per mol voor de translatie van het zwaartepunt van het molecuul,
2. RT per mol voor de rotatiebeweging,
3. RT per mol voor de vibratiebeweging.
Samen is dat 7=2 RT per mol.
11.3 Molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas
Op grond van het bovenstaande zou je kunnen concluderen dat je klaar bent. Je kent de totale energie 7=2 RT per mol, waaruit volgt dat de molaire warmtecapaciteit gelijk zou zijn aan
CV = 7=2 R. Dit laatste is over het algemeen onjuist; het geldt alleen bij heel hoge temperaturen. De reden hiervoor is dat wij in het voorgaande geen rekening hebben gehouden met het
gequantiseerd zijn van de energie van vibratie en rotatie. Het laatste zijn wij al in hoofdstuk 2
tegen gekomen. Voor de vibratie geldt een soortgelijk argument.
H2
HD
D2
N2
O2
Cl2
B=k (K) h=k (K)
85
64
43
2.9
2.1
0.35
6300
5500
4500
3400
2300
810
Tabel 11.1: Rotatie en vibratie energie quanta voor enkele simple twee-atomige moleculen.
11.3.1 Rotatie-niveaus van een twee-atomig molecuul
Zoals we in hoofdstuk 2 hebben gezien geldt dat de rotatie energie van een twee- atomig molecuul
wordt gegeven door
E (J ) = BJ (J + 1);
(11.4)
waarin J het rotatie quantumgetal weergeeft en B de rotatieconstante. Laatstgenoemde is
omgekeerd evenredig met het traagheidsmoment van het molecuul om een as loodrecht de interatomaire as, en neemt dus af als de atomen waaruit het molecuul is opgebouwd zwaarder
worden. Uit vgl. (11.4) volgt dat de rotatie niveaus niet op constante afstand van elkaar liggen.
In het algemeen is de rotatieconstante B vrij klein. Voor alle moleculen geldt dat B=k < 100
K, met k de constante van Boltzmann (zie Tabel 11.1).
11.3.2 Vibratie-niveaus van een twee-atomig molecuul
De vibratie energie van een twee-atomig molecuul wordt gegeven door:
E (v) = (v + 21 )h;
(11.5)
4
Hoofdstuk 11
met v het vibratie quantumgetal en de trillingsfrequentie van de oscillator. De vibratie niveaus
liggen keurig op gelijke afstanden van elkaar. In het algemeen is het vibratie energiequantum
h groot. Voor zowat alle moleculen geldt dat h=k > 500 K.
11.3.3 Energie quantisatie, Boltzmann factor en molaire warmtecapaciteit
Zoals we in hoofdstuk 2 hebben gezien moet je voor een quantumsysteem de energie schrijven
als
E = f (Ei )Ei ;
(11.6)
X
i
waarin Ei de energie van de quantumtoestand (met label i) weergeeft en f (Ei ) de bijbehorende
Boltzmann factor is. Nu geldt dat de Boltzmann factor alleen dan wezenlijk van nul verschilt
als Ei kT . Uit Tabel 11.1 volgt meteen dat, bij kamertemperatuur, de Boltzmann factor
voor de vibratie energie voor bijna alle moleculen verwaarloosbaar klein is. Alleen het onderste
vibratie niveau is bezet. Dit heeft als gevolg dat, bij kamertemperatuur, de vibratie energie
verwaarloosbaar is (en dus niet RT per mol!). Men zegt dat de vibratiebeweging bevroren
is. Bij kamertemperatuur is de Boltzmannfactor voor de rotatie wel eindig (B=k < T ). Bij
kamertemperatuur doet de rotatie dus gewoon wel mee in de energie. Bij kamertemperatuur
geldt dus:
E = 5=2 RT
(11.7)
CV = 5=2R;
(11.8)
alles voor 1 mol gas.
Gaan we nu de temperatuur verlagen zodat B=k T dan bevriest ook de rotatie beweging.
In die limiet (waarin wordt aangenomen dat we nog steeds met een gas te maken hebben) geldt:
E = 3=2 RT
(11.9)
CV = 3=2R;
(11.10)
alles voor 1 mol gas.
3.5
CV/R
3.0
2.5
2.0
1.5
0
500
1000
1500
2000
2500
T (K)
Figuur 11.2: Verloop van de molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas als functie van
de temperatuur.
Bij voldoend lage temperatuur bevriest ook de translatiebeweging; dat gebeurt als de moleculen
niet meer gasvormig zijn. Samenvattend: de molaire warmtecapaciteit van een twee-atomig gas
is temperatuur afhankelijk. Deze afhankelijkheid vindt haar oorsprong in de quantisatie van
rotatie- en vibratie energie neiveaus van het molecuul. Een voorbeeld van de temperatuurafhankelijkheid van de molaire warmtecapaciteit staat geschetst in Fig. 11.2.